近日，吉林大学材料学院张立军教授团队（半导体光电材料智能设计与制备课题组）、36365线路检测中心物质模拟方法与软件教育部重点实验室付钰豪副教授与哈尔滨工业大学深圳校区毛俊教授和张倩教授、中国科学院物理研究所王玉梅副研究员等人合作，在塑性半导体功能材料方面取得了重大突破，首次发现层状结构的Mg₃Bi₂单晶室温下兼具有优异塑性和高热电性能，面内拉伸应变接近100%、热电优值zT～0.65，理论与实验结合，揭示了塑性变形的微观机制。这一重大研究成果以“Plasticity in single-crystalline Mg₃Bi₂ thermoelectric material”为题，于2024年7月10日发表在Nature上。

柔性电子器件作为一种新兴的电子产品类别，相比传统电子器件，能够实现高度的柔韧性和可拉伸性，从而突破经典硅基半导体电子、光电子学的本征局限，可广泛应用于可穿戴设备、人机交互界面、生物医疗监测等领域。而传统无机半导体因难以塑性变形而限制了在柔性器件中的应用。一些工程手段如在柔性基底上制备成薄膜或纤维状的柔性电子（超薄自支撑BiFeO₃和SrTiO₃等）、光电子(c-Si、GaAs、β-Ga₂O₃等)器件，可以赋予材料及器件一定的可逆形变能力，但其形变量需控制在弹性范围以内。

近年来，发现一些无机半导体材料室温下呈现出类似金属的延展性和塑性，重塑了对无机半导体力学性质的认知，为柔性电子材料设计开创了新的研究方向。例如，基于新型塑性无机半导体制备的柔性热电器件，最大功率密度达到了30μWcm^-2K^-2，远高于柔性有机热电材料。目前实验上只发现了少数几种室温本征塑性的无机半导体，如Ag₂S、InSe、MoS₂、GaSe和SnSe₂（Nat. Mater. 2018, Science 2020, Nat. Commun. 2022），以及ZnS（黑暗条件，Science 2018）和CsPbX₃（微纳尺寸，Nat. Mater. 2023）。开发新型塑性无机半导体功能材料及器件是当前柔性电子领域的重大挑战之一，主要原因是缺乏深刻理解无机半导体的塑性产生/变形机制、缺乏高效的材料设计原则来指导理论和实验，难以协同优化无机半导体的塑性和功能性，以及亟需开发新技术来制备塑性无机半导体并集成到柔性器件中。

为了克服以上挑战，付钰豪副教授与毛俊教授、张倩教授和王玉梅副研究员等人合作，实验与理论紧密结合，成功制备了厘米级的高品质Mg₃Bi₂单晶，首次发现了单晶Mg₃Bi₂热电材料在室温下同时兼具优异塑性和高热电性能，并揭示了塑性变形的微观机制。

图： Mg3Bi2单晶塑性性质及塑性产生机制

力学测试表明， Mg₃Bi₂单晶在面内方向具有优异的室温塑性变形能力（压缩：>75%；拉伸：～100%），远高于传统热电材料（如Bi₂Te₃、PbTe、GeTe等），甚至优于类似晶体结构的金属材料（如Mg、Ti、Co、Zr、Hf），材料呈现出高的可弯折/扭曲性。基于第一性原理密度泛函理论方法，系统评估了Mg₃Bi₂中潜在滑移系统的滑移势垒和解理能，如基面滑移系（1个）、柱面滑移系（3个）和锥面滑移系（8个）等。计算表明，Mg₃Bi₂存在多个可能的滑移系，为塑性变形提供了条件，如基面的滑移势垒仅为10meVÅ^-2，柱面的滑移势垒为39meVÅ^-2，同时这些滑移面也都具有相对较高的解理能。扫描透射电子显微表征也证实了理论计算结果，观察到塑性变形后的Mg₃Bi₂单晶中存在大量滑移带和位错，主要位错为和。基于晶体轨道哈密顿布局数（COHP）方法，Mg₃Bi₂结构中存在离子键、共价键和金属键的混合成键环境，滑移过程中呈现连续的动态成键特征，有效阻止滑移面上原子间解理，抑制材料开裂。此外，理论计算表明，滑移面上存在的微量掺杂元素（如Te）对Mg₃Bi₂单晶塑性影响可忽略不计，与实验结果一致，这为后续材料热电性质优化且保持优异塑性，提供了有利条件。

图：Mg₃Bi₂单晶热电性质

除优异的塑性变形能力外，优化后的Mg₃Bi₂单晶在室温下还表现出高的热电性能。例如，室温下Te掺杂的Mg₃Bi_1.998Te_0.002单晶在面内方向的热电功率因子（PF）达到了55μWcm^-2K^-2，热电优值zT～0.65。理论计算表明，其面内较高的PF值主要源于价带顶附近特殊的费米面（碟状），显著增大了面内的Seebeck系数。

该项研究成功开发了一种室温下兼具塑性与高热电性能的新型无机材料，为设计高性能柔性热电器件提供了新的材料体系，有望推动其他无机半导体功能材料设计及柔性电子器件构筑。

36365线路检测中心凝聚态物理专业博士生穆慧敏参与了该合作工作。通讯作者为36365线路检测中心物质模拟方法与软件教育部重点实验室付钰豪副教授与哈尔滨工业大学深圳校区毛俊教授和张倩教授、中国科学院物理研究所王玉梅副研究员。

该工作得到了国家自然科学基金重大项目的支持，以及吉林大学超硬材料国家重点实验室等单位的支持。

文章全文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-024-07621-8